医疗废物携带各种病菌,如果处理不当,易造成疾病的传播,危害人类健康. 因此,有效的医疗废物处理处置技术倍受各国政府关注,已成为重要研究课题(Lee et al . ,1996 ;Mato et al . ,1997 ;Lee et al . ,2004) . 目前,热解被认为是最有发展前景的热过程处理技术,它不仅可以用做独立的固体废物处理方式,将原料转换为更利于应用的高能质物质,如可燃气、燃料油、固态焦炭等,而且是燃烧和气化处理的先决步骤(Zhang et al . ,2003) . 国家环保总局最近启动的《全国医疗废物处置设施建设规划》和《全国危险废物处置设施建设划》(环办[2003 ]41 号) 中已明确将热解炉工艺纳入医疗废物处置工艺中. 采用热解技术处理医疗废物,首先需要详细了解废物的热解特性、热解机制、行为和规律,并建立适合的模型以确定热解过程的动力学参数.热重分析是研究固体热分解反应机制的一项非常有用的技术,已被广泛应用于研究生物质(Reinaet al . , 1998 ; 刘乃安等, 2001 ; Raveendran et al 1996 ; 陈冠益等, 2003) 、城市生活垃圾( S« rumet al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; 李斌等,1999) 及各种高聚物(Conesa et al . ,1996 ; Marcilla et al . ,1995)的热解失重动力学和反应机制. 然而,国外鲜有将其应用于研究医疗废物热解特性的报道,国内仅有冉景煜(2003) 和李剑(2004) 分别对5 种和8 种医疗废物组分作了干燥特性和热解特性的研究,但存在医疗废物种类不全和缺乏对热解行为的成因阐述等问题.在动力学模型方面,前人对生物质、城市生活垃圾、高聚物的热解模型做了大量的研究. 通过总结,分为以下几类: (1) 将物料看作单一组分:a) 一步整体模型(Reina et al . ,1998 ; Li et al . ,2004) ;b) 多步分阶段模型(李斌等,1999 ;李剑,2004) ;c) 整体综合模型(陈冠益等, 2003 ;Conesa et al . ,1996) . (2) 将物料看作混合组分: d) 线性叠加模型(S« rum et al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; Font et al . ,1995) . 其中,a模型是简单的基础模型,被广泛使用,针对发生一步热失重的物料,只计算对应的一种表观反应;b 模型针对发生多步热失重的物料,独立计算每步失重所对应的反应,但实际上每步的反应无法完全独立,总会出现交叉;c 模型认为热解存在若干平行或链式反应,并对其进行关联计算,在生物质和高聚物中应用较广,难点是确定物质的热解机制;d 模型适用于多组分物质热解,认为每种组分单独发生反应,再对每组分进行质量加权叠加. 这些模型在描述单物质方面均有很好的结果,然而医疗废物包括多种不同组分,每种组分的热解行为均非常复杂,会同时发生若干平行反应和链式反应,呈现一步或多步热解;并且由于其医疗用品的特殊性,绝大部分组分除含有各种常规的增塑剂、稳定剂外,要经过特殊工艺改性处理,有些如医疗胶布和敷料中还含有药物成分,更令其物理组成和化学组成难以确定,因此,找到一种适用于所有样品并且物理意义明确的整体热解模式成为一个难题. 除简单的一步整体模型外,目前尚未发现一种动力学模型同时适合若干种物质的报道;能用最少的参数模拟热失重过程固然是建模的追求目标,但模型过于简单,则不能正确描述复杂的热解反应.为较全面、系统地研究医疗废物的热解失重规律及动力学反应机制,使研究结果更具有普遍性和代表性,本文选取基本涵盖医疗废物有机成分的14种典型组分进行热天平实验;并在此基础上提出动力学模型,以期为医疗废物的热解处理工艺提供实验和理论依据.

　　1 　试验( Experiments)

　　111 　实验样

　　14 种医疗废物组分材料来源为天津市医科大学总医院. 根据原料的成分,大致分为6 类:塑料类(输液管、尿样盒、一次性医用手套) 、橡胶类(手术手套、导尿管) 、生物质类(棉签棍、卫生纸、纱布、脱脂棉) 、蛋白质类(羊肠缝合线) 、纤维类(敷料内芯) 、混合类(医用胶布、敷料) 和药品类(精致银翘解毒片) .表1 给出了各样品的主要成分和部分样品的元素分析(混合类废物为非均质性物质,药品类废物实质是生物质混合物,均未做元素分析) . 除生物质类、药品类和蛋白质类为天然高分子物质外,其余类别均为合成高分子聚合物. 因此,作者认为可以将医疗废物的热解视为多种高聚物的热解.

　　112 　实验设备和实验方法

　　实验设备为SHIMADZU 的DTG260H 差热热重分析仪. 试样在流量为20 mL·min - 1 的高纯N2 气氛下进行实验; 坩埚为高温Al2O3 坩埚, 参比物为Al2O3 粉末; 对所有试样, 采用的升温速率β 为20 ℃·min - 1 ,每个实验做2 次以上,保证可再现性;试样的质量、尺度、性状对实验结果均会有一定影响,由于原料比重差别很大,所以加入坩埚的质量分别为2～9 mg 不等,具体数据见表2 ;所有试样破碎到粒度为015 mm 左右,以保证反应过程中试样的温度均匀;这个数量级的尺寸使得传热和传质等物理效应可以忽略不计,从而造就一个近似为纯粹化学动力学控制的实验环境(Antal et al . ,1980) .

　　2 　实验结果( Results)

　　图1 所示为14 种医疗废物样品在升温速率为20 ℃·min - 1时的TG和DTG曲线,这14 条曲线基本重合在一起. 为了便于观察和比较其变化规律,将图中的曲线进行了平移分离. 如图所示,由于原料物化性质不同,热解始温和终温不尽相同. 在150 ℃之前,生物质、蛋白质纤维类和药物类等废物由于失水而引起轻微失重;在160～290 ℃之间,热解产物挥发份开始析出,所有试样先后开始显著失重,标志热解过程开始;当升高到600 ℃时,大部分试样均已经缓慢失重,或已近乎停止失重;只有导尿管在680 ℃～780 ℃之间还有一剧烈失重阶段,在800 ℃时,热解基本完成.

大多数试样在失水后呈现一步剧烈的失重阶段,如图1a 所示,称之为一步热解;而输液管、尿样盒、导尿管、敷料内芯、敷料呈现阶梯状的失重,在DTG曲线(图1b) 上尤为明显,出现2 个微分失重峰,称之为两步热解. 这与组分的物化构成有关,其物化成分的热解行为决定了组分的表观失重行为.塑料类中输液管和尿样盒主要由PVC 组成,热解失重的第一步由HCl 的侧基脱除引起,温度继续上升后,烯烃系列的残余聚合物发生交联解聚反应生成含碳残留物、气态的烃混合物等,引起第二步失重(Marcilla et al . ,1995 ; Varma et al . ,1999) . 同为塑料制品的一次性手套主要成分为PE ,PE 热解属典型的无规断链反应,热解初期聚合物质量基本不变,当链断裂和自由基的夺氢反应达到一定程度时,产生大量的低分子挥发,表现为一步失重 (Conesa et al . ,1996) . 橡胶类中手术手套的原料为天然胶乳,热解时发生键断裂、交联、官能团重新组合等若干反应,表现为一步热解. 导尿管虽然主要成分也为天然橡胶,但其配合剂轻质碳酸钙的含量高达40 %以上(谢忠麟等,1999) ,在700 ℃左右碳酸钙受热分解为氧化钙和二氧化碳造成了导尿管的第二步失重. 至于混合类废物中敷料由纸、合成纤维、棉纱组成,所以热解行为由几种物理组分共同控制,呈现2 步热解.如图1 所示,棉签棍与其它3 种生物质废物的DTG峰有所不同,在峰顶左侧有一肩峰存在,此现象对应半纤维素的热解;而卫生纸、纱布和脱脂棉的半纤维素含量很低,呈现一个规则的DTG 峰,对应主要成分纤维素的热解. 药品类中的银翘解毒片样品主要成分虽然也是植物成分,但与生物质类废物相比,却提前40～100 ℃进入热解,这与药品制作过程中所做的改性处理有关;制作药品的目的之一是提纯精练,加速其生物酶降解过程,使之易于人体吸收,即由之引起的分子结构的改变也促进了热降解过程.各物质的热分析特征值均列在表2 中,其中M为样品析水量,ΔT 为每步失重对应的温度区, Tonset为热解开始的外推温度, Tendset 为热解结束的外推温度, Tmax为DTG峰温,αΔT 为每步失重对应的样品失重百分比. 从表2 可知,垃圾样品开始热解的顺序依次为药品类、塑料类、蛋白质类、生物质类、合成纤维类,最后为混合类和橡胶类;而塑料类和纤维类热解结束得较晚. 到800 ℃时,除银翘解毒片分解80 %、导尿管分解85 %和蛋白质分解90 %外,其它试样均失重95 %以上, 证明热解方式的减量化明显.dαPd tmax为最大失重速率,这时对应的温度为Tmax .由表2 中看出,所有试样的Tmax在300～470 ℃之间,温度比较集中. 因此,在工程中,可以考虑适当增加在此温度区的物料滞留时间,使热解更为充分.

　　3 　热解动力学模型( Pyrolysis kinetic modeling)

　　311 　模型建立

　　化学反应动力学指出,尽管降解过程发生了多种不同的平行反应与链式反应,仍可以对其提出整体的动力学反应模式;由此本文不考虑严格和详尽的热降解化学描述,而是通过一个简化的反应途径来描述热解过程,选取复杂反应网络中有代表性的一个反应步骤进行计算. 鉴于本文中所有样品在失水后的热解均不超过2 步,并人为地认为发生一步热解的样品也存在虚拟的2 步热解;由此,选择c 模型模式,提出一个通用的“整体两步四反应模型”来模拟所有样品的整个热失重过程. 如反应机制(a) 所示,认为固体样品S 在热解过程中,首先在2 个平行反应(反应速率常数分别为k1 和k2 ) 作用下,生成一级热解产物:挥发份V1 和固体产物S1 ,对应所有医疗废物的第1 步热解; S1 同时进行二级热解,发生两个平行反应(反应速率常数分别为k3 和k4 ) ,生成二级热解产物挥发份V2 和固体产物S2 ,S2 为最终的固体产物,不再发生热解,大致对应医疗废物的第2 步热解.

　　式中, ki = Ai exp ( - EiPRT) , ki 为每个反应的速率常数,A 为前因子, E 为活化能, n 为反应级数;在升温速率β下,温度与时间满足以下关系: T =βt + T0 ;热解过程中残留在坩埚中的固体残留物质量份额为w ,则其计算值为wcal = S + S1 + S2 . 根据模型建立的原则,最优的动力学参数x = [ A1 ,A2 ,A3 ,A4 , E1 ,E2 , E3 , E4 , n1 , n2 , n3 , n4 ]应满足在所给模型机制下,计算质量份额值与实验质量分额值的差方和最小:

　　学参数作为参考初值,摒弃单升温速率可能带来的误差; ②参考前人( Conesa et al . , 1996 ; Marcillaet al . ,1995 ; Kim et al . ,1998 ; Williams et al . , 1995 ;Dollimore et al . ,1996 ; Rao et al . ,1998) 文献中相关物质的热解动力学参数的数量级,从而保证求得的参数具有动力学意义.

　　312 　模型验证

　　将“整体两步四反应模型”应用于样品在升温速率20 ℃·min - 1时的热重实验数据,求得的动力学参数列在表3 中(篇幅所限,未全列出) . 式(4) 中采用的实验点数D、OF 值,实验数据的平均值…wexp 和平均相对误差VC(计算方法见式5) 也列在表中.

表3 　由“整体两步四反应模型”计算得到的动力学参数Table 3 　Kinetic parameters obtained by two2step , four2reaction ,comprehensive model

del

　　从表3 结果看,所选模型不但能描述两步的热解过程,也能描述一步的热解过程,模型的适用性较强. 图2 和图3 以输液管试样(两步热解) 和纱布试样(一步热解) 为例给出计算值与实验值的比较结果,其它试样的比较结果类似. 从图2、图3 中可以看出,计算曲线与实验曲线符合非常好,并且能较好地再现DTG峰的不对称性. 图2、图3 中w0 、wf 分别为计算区间内样品的初始质量与最终剩余质量, w为t 时刻反应温度为θ的坩埚内固体物质量(θ为摄氏温度) . 该“整体两步四反应模型”还可计算原始物质和各阶段产物的质量随温度的变化,用以预测物料的热解行为.

图2 　输液管样品TG( a)2DTG( b) 的计算值和实验值Fig. 2 　Experimental and calculated TG(a)2DTG( b) curves in thedecomposition of tube for transfusion

　　图3 　纱布样品TG( a)2DTG( b) 的计算值和实验值Fig. 3 　Experimental and calculated TG( a)2DTG( b) curves in thedecomposition of gauze

　　4 　结论( Conclusions)

　　1) 医疗废物失水后在160～290 ℃之间开始显著失重,经过一步或两步热解,当温度升高到600 ℃时,大部分试样几乎完成热解;只有导尿管在680～780 ℃之间还有一剧烈失重阶段. 考虑到导尿管组分,热解炉设计温度应不低于800 ℃.

　　2) 随着温度的升高,垃圾样品开始热解的顺序依次为药品类、塑料类、蛋白质类、生物质类、合成纤维类,最后为混合类和橡胶类;而塑料类和纤维类热解结束较晚, 热解区间较大. 最大热解速率出现在300～470 ℃之间,到800 ℃时绝大部分试样失重95 %以上,减量化明显.3) 基于医疗废物的热分析结果,建立了一个通用的整体两步四反应模型,该模型得到的计算值与实验值吻合良好,能描述所有医疗废物样品整体的热解过程,具有较强的适用性. 建立的模型可描述原始物质和各阶段产物的产量随温度的变化,对物料的热解行为进行预测.

　　参考文献(References) :

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　　Chen G Y, Fang M X, Andries J , et al . 2003. Study on biomass wastespyrolysis for fuel gas production [J ] . Acta Energiae Solaris Sinica , 24(3) :380 —385(in Chinese)

　　Conesa J A , Marcilla A , Font R , et al . 1996. Thermogravimetric studies onthe thermal decomposition of polyethylene[J ] . Journal of Analytical andApplied Pyrolysis , 36 (1) : 1 —15 and so on.

　　中文参考文献:

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　　李　斌,谷月玲,严建华,等. 1999. 城市生活垃圾典型组分的热解动力学模型研究[J ] . 环境科学学报,19 (5) :562 —566

　　李　剑,2004. 典型医疗废物组分的热解及气化特性研究[D] . 杭州:浙江大学,29 —48

　　刘乃安,范维澄, Dobashi Ritsu. 2001. 一种新的生物质热分解失重动力学模型[J ] . 科学通报,46 (10) :876 —880